离职证明应当在 解除或终止劳动合同时出具，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。因此，离职证明的开具时间一般是在劳动者离职手续办理完毕前，最迟不得超过离职后十五日。
具体来说，离职证明的开具时间可以总结为以下几点：
法律依据：
根据《劳动合同法》第五十条第一款的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
开具时间：
离职证明一般是当天就可以开出来的，最迟不晚于劳动者离职后十五天。在劳动者提出辞职以后，离职手续办理完毕前，用人单位必须根据《中华人民共和国劳动合同法》为劳动者开具离职证明，最晚不得超过十五日。
保存期限：
用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。
综上所述，离职证明的开具时间应当是劳动者离职手续办理完毕前，最迟不得超过离职后十五日。用人单位在开具离职证明后，还应当按照法律规定保存劳动合同文本至少二年。